Die historischen Buchbestände der Bibliothek sind in vier Aufstellungsgruppen zu finden:
Musikaliensammlung: In der Bibliothek existiert seit 1896 eine gesonderte Sammlung der gedruckten und handschriftlichen Musikalien. Unter den Musikalien fällt besonders eine stattliche Zahl an italienischen Madrigalen auf.
Schulschriftensammlung: Die Schulschriften der höheren Lehranstalten Deutschlands und Österreichs stammen von 1559 Schulen aus 896 deutschen und österreichischen Orten. Neben Abhandlungen zu allen Fachgebieten bieten sie einen Fundus an Lehrer- und Schülerverzeichnissen. Die Hefte sind in fast 400 Fächern untergebracht und von den dreißiger Jahren des 19. Jahrhunderts ab relativ vollständig erhalten.
Porträtsammlung: 13 Quartbände enthalten eingeklebte Holzschnitte, Kupfer- und Stahlstiche von Porträts, wie sie in den Personalschriften des 16. bis 18. Jahrhunderts vielfach vorkommen. Ein Teil der Bilder stammt aus der 1723 in Nürnberg gedruckten Porträtsammlung von Friedrich Roth-Scholtz. Der Großteil der Bilder wurde aus alten Drucken herausgelöst. Die Sammlung enthält 2090 Porträts von 1903 Persönlichkeiten, gegliedert nach deren Beruf oder Stand.
Sammlung Georg Göhler: Der Nachlass des 1874 in Zwickau geborenen und 1954 in Lübeck gestorbenen Dirigenten, Komponisten und Musikwissenschaftlers Dr. Georg Göhler wird seit 50 Jahren in der Ratsschulbibliothek in Zwickau aufbewahrt. Er umfasst ca. 23.000 Briefe an Georg Göhler, seine Kompositionen als Autographe und Notendrucke, seine Notenbibliothek, seine Musikbibliothek sowie zahlreiche Lebensdokumente.
Das Signaturensystem, das aus einer Buchstaben-Zahlen-Kombination besteht, wurde vor dem Umzug der Bibliothek in das neue Museumsgebäude 1914 eingeführt. Es wurden alle ab 1890 erworbenen Bücher geordnet und neu signiert. Die alte Abteilung behielt ihre Bezeichnung und ist in der ursprünglichen Reihenfolge aufgestellt.
Seit 1951 wird der Bestand nach dem Numerus currens aufgestellt, wobei sich die Signatur aus der Jahreszahl der Einarbeitung, der Formatangabe und der laufenden Nummer zusammensetzt.
Im Zuge der Umstrukturierung der Bibliotheksbestände werden in Zukunft nur noch zwei Bestandsgebiete vorhanden sein: der Altbestand (mit Drucken bis 1850) und der Neuere Bestand (mit Drucken ab 1851).
Der zur Zeit noch vorhandene Mittlere Bestand und die Flechsig-Sammlung werden aufgelöst und den beiden anderen Bestandsgruppen zugeordnet.
Da der weitaus größte Teil des historischen Buchbestandes (ca. 90 Prozent) im Altbestand zu finden ist, soll die systematische Beschreibung nach einem Schema erfolgen, welches eine Koordinierung aller derzeitig noch vorhandenen fünf Bestandsgruppen ermöglicht. Dabei wurde eine Systematik konstruiert, die Teile der alten Systematik und der neueren Systematiken in sich vereint.
Bei einem Gesamtbestand von ca. 120 000 (aktuell 160 000) Bänden besitzt die Bibliothek 89 350 Drucke, die bis 1900 erschienen sind. Davon sind 1181 (1,3 Prozent) Inkunabeln, 25 186 Titel (28,3 Prozent) entfallen auf das 16. Jahrhundert, 47 434 (53 Prozent) auf das 17. Jahrhundert, 4558 (5,1 Prozent) auf das 18. Jahrhundert und 10 991 (12,3 Prozent) auf das 19. Jahrhundert.
Der Gesamtbestand der Drucke bis 1900 setzt sich aus 53 948 lateinischen (60,4 Prozent) und 30 046 deutschen Ausgaben (33,6 Prozent) zusammen. Außerdem sind Drucke in Griechisch, Hebräisch, Englisch, Französisch und sonstigen Sprachen vorhanden. Von den 1181 Inkunabeln sind 1125 (95,3 Prozent) lateinische Drucke, 55 (4,6 Prozent) erschienen in deutscher Sprache und einer in italienischer. Der Bestand aus dem 16. Jahrhundert besteht vorwiegend aus lateinischen Drucken (19 462; 77,3 Prozent), ferner aus 4683 (18,6 Prozent) deutschsprachigen, 467 zweisprachigen, 271 griechischen, 47 französischen und 33 hebräischen Drucken sowie 223 in anderen Sprachen.
Die größte Sprachgruppe des 17. Jahrhunderts bilden die 31.249 lateinischen Drucke (65,9 Prozent). Der deutliche Rückgang der lateinischen Sprache kommt vor allem den deutschen Ausgaben (12 782; 27 Prozent) und den zweisprachigen Drucken (2862; 6 Prozent) zugute. Unter den verbleibenden 541 Einheiten sind 135 französische und 121 griechische Ausgaben. Einen deutlichen Umbruch in sprachlicher Hinsicht bringt das 18. Jahrhundert. Erstmals dominieren die deutschen Drucke (2754; 60,4 Prozent) gegenüber den lateinischen (1398; 30,7 Prozent). 209 französische und 102 zweisprachige Drucke bilden den Kern der restlichen 406 Drucke. Der im 18. Jahrhundert einsetzende Prozess der sprachlichen Verschiebung prägt sich im 19. Jahrhundert noch deutlicher aus. 9772 (88,9 Prozent) der bibliographischen Einheiten sind deutsche Drucke. Lediglich 714 (6,5 Prozent) wurden in lateinischer Sprache gedruckt. Den Schwerpunkt bei den übrigen Drucken bilden wiederum die französischen mit 193 Ausgaben.
Der Altbestand ist nicht systematisch aufgestellt, obwohl einzelne "Nester" inhaltlicher Art vorhanden sind. Er reicht bis ca. 1850. Die Bände sind nach Formaten geordnet.
Im Mittleren Buchbestand stehen die Bücher nach einer Systematik in folgenden Gruppen:
Bis zur Gruppe Erd- und Völkerkunde (Signatur M) ist der Bestand relativ vollständig.
Die 450 Titel der Abteilung Militär- und Kriegswissenschaft (N) fehlen gänzlich. Sie sind wahrscheinlich nach 1945 ausgelagert worden.
Von den 3550 Drucken der Abteilung Mathematik und Naturwissenschaft (O) sind noch 2 in der Bibliothek vorhanden. Die anderen befinden sich im Städtischen Museum Zwickau oder auf dem Boden.
Ähnlich verhält es sich mit dem Buchbestand der Gruppen Technik, Industrie und Gewerbe (P) bis Medizin (S).
Nur 19 der 3000 Bücher sind in der Bibliothek noch nachweisbar. Über den Verbleib der Bücher können nur Vermutungen angestellt werden. Partiell wurden sie verkauft oder ausgelagert.
Die größte Bestandsgruppe bilden die Gelegenheits- oder Personalschriften mit 33 751 Drucken. Das entspricht einem prozentualen Anteil am Gesamtbestand von 37,9 Prozent. Zu 80,8 Prozent (27 285) sind dies Drucke aus dem 17. Jahrhundert, 19 Prozent (6391 Drucke) stammen aus dem 16. Jahrhundert und 75 Drucke aus dem 18. Jahrhundert.
Überwiegenden Anteil an den Personalschriften haben lateinische Ausgaben (23 467; 69,5 Prozent). Deutsche Drucke sind mit 8088 Titeln (24 Prozent) vertreten. Die vorhandenen Gelegenheitsdrucke sind zu einem Drittel über den laufenden Bestand verteilt, zu einem Drittel wurden sie geschlossen aufgestellt, und zu einem Drittel liegen sie noch unkatalogisiert in Kartons.
Nach dem Auszählen eines Teilbestandes (13 071 Titel; 39 Prozent) verteilen sich die Drucke auf die üblichen Untergruppen folgendermaßen:
Die Sammlung zur Deutschen Philologie bildet mit 16 780 Drucken (18,9 Prozent) die zweitgrößte Gruppe. Darunter befinden sich 9 deutsche und 25 lateinische Inkunabeln. Einen Schwerpunkt bilden die 5 Werke und 3 Übersetzungen Sebastian Brants (1457-1521), von denen 4 aus dem Nachlass Roth stammen. Rund 25 Prozent (4139 Drucke) gehören dem 16. Jahrhundert an. Davon erschienen 408 (9,9 Prozent) in deutscher, 3640 (87,9 Prozent) in lateinischer und 91 (2,2 Prozent) in anderen Sprachen. Alle namhaften Autoren des Reformationszeitalters sind vertreten: Johannes Reuchlin (1455-1522) mit 34 Drucken, Conrad Geltes (1459-1508) mit 18, Thomas Murner (1475-1537) mit 17, Ulrich von Hütten (1488-1523) mit 81, Eobanus Hessus (1488-1540) mit 81, Paracelsus (1493-1541) mit 9, Hans Sachs (1494-1576) mit 26, Sebastian Franck (1499-1542) mit 22, Petrus Lotichius Secundus (1528-1560) mit 24, Johann Fischart (1546-1590) mit 8 und Nikodemus Frischlin (1547-1590) mit 58 Drucken.
Aus dem 17. Jahrhundert stammen 10 158 Drucke (60,5 Prozent). Der überwiegende Teil ist in lateinischer Sprache (6284; 62 Prozent), 3212 Titel (31,6 Prozent) sind deutsche Ausgaben. Neben den sprachtheoretischen Untersuchungen von Martin Opitz (1597-1639), Justus Georg Schottel (1612-1676) und den Arbeiten von anderen Sprachforschern dominieren die Ausgaben aller literarischen Gattungen (Lyrik, Epik, Dramatik). Nahezu alle Barockautoren (Fleming, Opitz, Gryphius, Stiehler etc.) sind mit Erstausgaben vertreten. Die 155 Drucke aus dem 18. Jahrhundert sind zu 85 Prozent (132 Titel) in deutscher Sprache gedruckt. Ihnen stehen 15 lateinische Titel gegenüber. Noch deutlicher wird die Verschiebung dieses Verhältnisses im 19. Jahrhundert. Bei 2268 deutschsprachigen Drucken (98,9 Prozent) fallen die verbleibenden 26 lateinischen Titel kaum ins Gewicht.
Die Theologica bilden mit 13 717 bibliographischen Einheiten (15,3 Prozent des Gesamtbestandes) die dritte Großgruppe. Der Schwerpunkt liegt mit 7798 Ausgaben (56,8 Prozent) im 16. Jahrhundert: 4793 (61,7 Prozent) lateinische, 2795 (35,8 Prozent) deutsche, 210 sonstige Titel. Aus der Reihe vorlutherischer deutscher Bibeln sei hingewiesen auf die Augsburger Inkunabel Johann Schönspergers d. Ä. (1490) mit zahlreichen kolorierten Holzschnitten, z. B. der Schöpfung, der Arche Noah und des Turmbaus zu Babel. Randbemerkungen Luthers finden sich u. a. in Petrus Lombardus' "Textus sententiarum cum quaestionibus S. Tiomae de Aquino" (Basel 1489) und in den Sermones (Augsburg: Johann Otmar 1508) des Dominikanermönchs und deutschsprachigen Mystikers Johannes Tauler (um 1300-1361). 989 (12,7 Prozent) der 7798 Drucke des 16. Jahrhunderts stammen von Luther, 672 (8,6 Prozent) von Melanchthon und 418 (5,4 Prozent) von Erasmus.
Diese Dominanz reformatorischer Autoren hängt unmittelbar mit der sächsischen Geschichte zusammen. Sachsen gilt allgemein als "Mutterland" der Reformation. Der überwiegende Teil der Drucke stammt aus dem Nachlass Roth. Auch das erste in Sachsen erschienene Gesangbuch wurde 1525 von Jörg Gastel in Zwickau gedruckt und mit einem illustrierten Titelblatt versehen: "Eyngesang Buchleyn welche man yetz und ynn kirchen gebrauchen ist [sie]". 3695 Titel (26,2 Prozent) sind Drucke des 17. Jahrhunderts; 2505 lateinische Ausgaben stehen hier 847 deutschen und 243 in anderen Sprachen gegenüber. Aus dem 18. Jahrhundert sind 750 Drucke (565 deutsche, 157 lateinische, 28 sonstige) vorhanden. Das 19. Jahrhundert ist mit 924 Ausgaben (857 deutschen, 35 lateinischen, 32 in weiteren Sprachen) vertreten.
Zur Klassischen Philologie besitzt die Bibliothek 5676 Drucke (6,3 Prozent des Gesamtbestandes). In diese Gruppe gehören 185 lateinische und 2 deutsche Inkunabeln. 3108 Drucke stammen aus dem 16. Jahrhundert. Bei diesen 2785 lateinischen, 168 zweisprachigen, 112 griechischen und 43 sonstigen Drucken handelt es sich vorrangig um Grammatiken und Wörterbücher sowie Klassikerausgaben (Cicero, Plato, Aristoteles, Euripides etc.) in den Originalsprachen. Eine ähnliche Zusammensetzung weisen die Drucke des 17. Jahrhunderts auf. Von insgesamt 1559 Titeln sind 1308 lateinisch, 161 zweisprachig und 90 in anderen Sprachen. Das 18. Jahrhundert ist mit 196 Drucken, davon 120 in Latein und 41 in Deutsch, vertreten. Die Vorherrschaft der lateinischen Ausgaben wird lediglich im 19. Jahrhundert von 383 Titeln (51,6 Prozent) in deutscher Sprache gegenüber 144 (23 Prozent) in lateinischer Sprache durchbrochen. Bei den deutschsprachigen Veröffentlichungen handelt es sich primär um Kommentarausgaben für den Schulgebrauch.
Zur Medizin liegen 3392 Titel (3,8 Prozent des Gesamtbestandes) vor. Davon sind 27 Inkunabeln; 599 Titel wurden im 16. Jahrhundert gedruckt, 2186 im 17. Jahrhundert,
503 im 18. Jahrhundert und 77 im 19. Jahrhundert. Der überwiegende Teil der Drucke (90 Prozent) ist in Latein erschienen, 321 Drucke (9,5 Prozent) sind in deutscher Sprache.
Unter den 3392 medizinischen Drucken befinden sich 1092 Dissertationen und Disputationen, 648 aus dem 17. Jahrhundert und 444 aus dem 18. Jahrhundert. Davon betreffen
Die Bibliothek besitzt 2269 Titel Juridica, darunter 1942 (85,6 Prozent) lateinische, 311 (13,7 Prozent) deutsche und 16 sonstige. Zu diesem Teilbestand gehören 81 Inkunabeln (79 lateinische und 2 deutsche), 639 Drucke aus dem 16. Jahrhundert, 1233 aus dem 17. Jahrhundert, 145 aus dem 18. Jahrhundert und 171 aus dem 19. Jahrhundert
Zur Geschichte sind in der Bibliothek 4481 Schriften (5,1 Prozent des Gesamtbestandes) zu finden, davon 2188 zur deutschen Geschichte, 1374 zur europäischen Geschichte und Weltgeschichte und 919 zur Geschichte des Klassischen Altertums. 2999 Titel sind in deutscher Sprache, 1299 in lateinischer und 183 in sonstigen Sprachen. Neben 34 Inkunabeln liegen 1128 Titel aus dem 16. Jahrhundert vor, 1166 aus dem 17. Jahrhundert, 521 aus dem 18. Jahrhundert und 1632 aus dem 19. Jahrhundert
Naturwissenschaftliche Werke sind mit 1446 Drucken (1,6 Prozent des Gesamtbestandes) vorhanden, davon 472 in Deutsch, 918 in Latein und 56 in sonstigen Sprachen. Dabei handelt es sich um 101 Inkunabeln (vor allem Prognostiken und astrologische Werke), 582 Drucke aus dem 16. Jahrhundert, 359 aus dem 17. Jahrhundert, 193 aus dem 18. Jahrhundert und 211 aus dem 19. Jahrhundert.
Außerdem gehören zum Bestand 1233 philosophische Schriften, 931 Drucke zur europäischen Philologie, 885 zur Pädagogik, 862 zu den Historischen Hilfswissenschaften, 716 zur Kunst- und Kulturwissenschaft, 553 zur Bücherkunde, 498 zum Bergbau, 369 zur Geographie, 226 zur Staatswissenschaft, 144 zur Militär- und Kriegswissenschaft und 104 zur Technik sowie zur Land- und Forstwirtschaft.